Анализ остаточного активного хлора автоматическими приборами контроля

к.ф.-м.н. Г.В. Ягов, ООО «Информаналитика», СПб

т.(812) 552-98-31, yagov@yandex.ru

Контроль остаточных количеств активного хлора в различных типах вод остаётся актуальной проблемой и поныне, поскольку человечество не нашло других, более эффективных методов обеззараживания воды кроме обработки её газообразным хлором или хлоробразующими реагентами. В статье рассмотрены основные аналитические методы, используемые для определения остаточного хлора в воде: оптические (фотометрия и колориметрия), йодометрия, хемилюминесценция и различные варианты электрохимического метода. Методы, положенные в основу работы большинства современных автоматических анализаторов остаточного хлора, не имеют средств метрологического обеспечения и поэтому для градуировки и настройки требуют периодического выполнения контрольных измерений в химико-аналитической лаборатории. Йодометрия - единственный аналитический метод, имеющий метрологическое обеспечение в виде государственного стандартного образца (ГСО йодата калия, имитатора активного хлора). Освоено серийное производство автоматических анализаторов, использующих йодометрический метод определения остаточного активного хлора.

В существующей практике обеззараживания питьевой воды хлорирование используется весьма часто как наиболее экономичный и эффективный метод в сравнении с любыми другими известными методами. В России, как и в других странах, хлорированию подвергается до 99 % потребляемой питьевой воды. В США для этих целей в среднем в год используют около 500 тыс. тонн хлора, в России – до 100 тыс. тонн [1].Такая популярность хлорирования связана с тем, что это единственный способ, который, благодаря эффекту последействия, обеспечивает микробиологическую безопасность воды в любой точке распределительной сети в любой момент времени. Все остальные методы обеззараживания воды, включая промышленно применяемые в настоящее время озонирование и УФ-облучение, не обеспечивают обеззараживающего последействия и поэтому на заключительных стадиях водоподготовки всё равно требуется введение некоторого количества хлора или хлоробразующих реагентов. Таким образом, мировой опыт подтверждает, что хлорирование воды является самым надежным санитарно-гигиеническим методом, предотвращающим распространение эпидемий и гарантирующим безопасность питьевой воды.

Обеззараживание очищенных сточных вод является одной из эффективных мер профилактики различных инфекций водного происхождения. Практика использования хлора в качестве обеззараживающего агента для дезинфекции сточных вод, в силу ряда объективных причин, в настоящее время сокращается, и хлорирование сточных вод заменяется альтернативными методами обработки. Тем самым обеспечивается выполнение требований ГН 2.1.5.689-98 и МУ 2.1.5.800-99, ограничивающих содержание хлорорганических соединений и не допускающих поступление остаточного активного хлора в водоёмы в составе сточных вод. Однако модернизация очистных сооружений и их перевод на другие методы обеззараживания не происходят мгновенно, в эксплуатации ещё остаются ОС, использующие обработку хлором или хлоробразующими реагентами. Кроме того, в системах оборотного технического водоснабжения использование хлора не запрещено, и этот метод обеззараживания воды остаётся актуальным.

Контроль содержания остаточного хлора и его производных имеет важное значение для управления процессом обеззараживания как питьевых, так и сточных вод, кроме того, события последнего времени показывают, что не снята и проблема непрерывного автоматического контроля содержания остаточных количеств хлора и его соединений в воде плавательных бассейнов и аквапарков.

Для измерения массовых концентраций хлора применяют специальные анализаторы, принципы действия которых могут быть различны. В связи с многообразием используемых терминов, считаю необходимым привести их определения. В отечественной аналитике используется термин «остаточный активный хлор», за рубежом этот показатель именуется «общий хлор», или «общий остаточный хлор», в свою очередь, этот показатель может подразделяться на «свободный», «потенциально свободный» и «связанный» хлор. Взаимосвязь этих понятий становится понятной из следующей схемы:

Рассмотрим характеристики некоторых автоматических анализаторов, предназначенных для непрерывного контроля содержания остаточного хлора в потоке воды и методы измерения, положенные в основу их работы [2]. Данные, полученные из различных источников, как то: рекламные проспекты, информация фирм-изготовителей на Интернет-сайтах и т.п. обобщена в таблице 1.

Таблица 1. Автоматические анализаторы остаточного хлора в воде

Видно, что в автоматических анализаторах используются главным образом четыре метода измерения: оптические (фотометрия и колориметрия), йодометрия, хемилюминесценция и электрохимический метод в различных вариантах (амперометрия, кондуктометрия и т.п.).

В анализаторе гипохлорита «АГХ-3», как можно судить по описанию этого прибора, производится прямое фотометрирование технологических растворов гипохлорита, при этом по результатам измерения оптической плотности судят о концентрации гипохлорита, растворённого в воде. Метод прост в реализации, позволяет определять содержание в воде высоких концентраций гипохлорита (от 20 г/дм³до 200 г/дм³), к некоторым неудобствам данного метода можно было бы отнести неселективность измерения, что требует проведения дополнительных исследований в аналитической лаборатории при переходе от одной партии гипохлорита к другой.

Колориметрия с использованием реакции образования окраски в результате взаимодействия общего хлора с N`N-диэтил-1,4-фенилендиамином (N`N-diethyl-1,4-phenylenediamine, DPD), описанная в ISO 7393-2, использована в ряде зарубежных анализаторов (см. табл. 1), однако этот метод не получил широкого распространения ни в отечественной лабораторной аналитической практике, ни в отечественных разработках автоматических приборов. Причина этого может заключаться в сложности получения градуировочных растворов, т.к. в настоящее время отсутствует воспроизводимый эталон (стандартный образец) массовой концентрации остаточного активного хлора в воде, а использование имитатора (в виде ГСО йодистого калия) в данном случае невозможно.

Метод, основанный на хемилюминесценции люминола при воздействии на него активного хлора в щелочной среде, описанный в МУК 4.1.965-99, теоретически может обладать наибольшей чувствительностью среди всех рассматриваемых методов. На практике же чувствительность метода ограничивается качеством используемых реагентов и присутствием в пробе воды других примесей, помимо активного хлора. Эти примеси влияют на интенсивность хемилюминесценции, а стало быть, и на результат измерения. Автоматический анализатор «Флюорат-АС-2» использует хемилюминесцентное излучение, возникающее в результате прямого окисления люминола свободным хлором для определения содержания свободного хлора в потоке воды. Градуировку анализаторов «Флюорат-АС-2» рекомендуется выполнять с использованием свежеприготовленных растворов гипохлорита натрия, концентрация активного хлора в которых предварительно устанавливается при помощи лабораторной йодометрической методики по ГОСТ 18190-72. Таким образом, для обеспечения работоспособности автоматических анализаторов типа «Флюорат-АС-2» предприятие должно иметь в своём составе химико-аналитическую лабораторию, поскольку приготовленные растворы гипохлорита неустойчивы и не могут сохранять измеренное значение концентрации остаточного активного хлора в течение длительного времени.

Варианты электрохимических методов (см. табл. 1), используемые для определения различных форм содержания хлора в воде, весьма многообразны, эти методы наиболее удобны для автоматизации, поскольку в измерительной ячейке сразу формируется электрический сигнал. Приборы, реализующие электрохимические методы, достаточно простые, отличаются невысокой стоимостью, не требуют для своей работы каких-либо химических реагентов. Однако этот метод весьма неселективен, пригоден для измерения вариации содержания активного хлора только в растворах с неизменным химическим составом и требует периодической валидации с использованием традиционных лабораторных методик выполнения измерений, основанных на йодометрическом методе. В связи с этими особенностями приборы, использующие электрохимические методы используются, главным образом, для контроля содержания активного хлора в технологических растворах, состав которых поддерживается постоянным.

Рассмотрим подробнее йодометрический метод, который, в силу ряда объективных причин может оказаться весьма перспективным. В основу йодометрического метода положена способность активного хлора вытеснять йод из его соединений. Этот метод используется в методиках выполнения измерений, утверждённых в качестве ГОСТ 18190-72 и ISO 7393-3, и получивших широкое распространение в лабораторной аналитической практике. Широкому распространению метода способствует также производство стандартного образца йодата калия (имитатора остаточного активного хлора), который используется для метрологического обеспечения этой методики выполнения измерений.

Рассмотрим подробнее основные узлы анализатора «ВАКХ-2000С» и процессы, происходящие при выполнении измерений. Измерительная ячейка состоит из двух сообщающихся между собой сосудов (рис. 1). В каждый из них помещён электрод, соединённый с гальванометром. Таким образом, создана замкнутая измерительная цепь, состоящая из правого электро-да, электролита в правой части ячейки, электролитического мостика, электролита в левой части ячейки, левого электрода и гальванометра. Разумеется, в качестве гальванометра используется современное электронное устройство, обеспечивающее получение электрического сигнала.

Если обе части измерительной ячейки заполнить раствором фонового электролита и ввести равные количества анализируемой пробы, то в соответствии с формулой Нернста на электродах правой и левой части измерительной ячейки установится некоторый потенциал.

При этом если материал электродов и состав жидкости в правой и левой части одинаковый, то и потенциалы электродов будут равны:

Е_1лев. = Е_1пр.

При использовании пробы с другим содержанием активного хлора, также установятся одинаковые потенциалы электродов:

Е_2лев. = Е_2пр.

но они будут отличаться от первого случая:

Е_1лев. ≠ Е_2лев.

При этом, поскольку потенциалы правой и левой части равны, ток в цепи не течёт. Каким же образом можно было бы определить значение потенциалов и, соответственно, концентрацию активного хлора? – Здесь целесообразно воспользоваться свойствами нелинейной (логарифмической) зависимости установившегося потенциала от концентрации анализируемого вещества, что представлено на рис. 2.

Рис. 2. Иллюстрация метода расчёта концентрации остаточного активного хлора.

Нелинейность зависимости позволяет, используя метод добавки одинаковых количеств йода, вносимых в левую часть измерительной ячейки, определить местонахождение точки установившегося потенциала и рассчитать по градуировочной кривой исходную концентрацию остаточного активного хлора в исследуемой пробе воды. Генерирование добавки йода происходит путём пропускания строго определённого и одинакового во всех случаях количества электричества по вспомогательной цепи, изображенной в левой части измерительной ячейки (рис. 1). Отклик системы на одинаковую добавку йода будет различным и определяется местоположением исходной точки. Таким образом, предварительно отградуировав систему с использованием имитатора остаточного активного хлора, в дальнейшем можно производить измерения реальных проб.

На рис. 3 представлен внешний вид анализатора «ВАКХ-2000С» [3], принцип действия которого основан на изложенном выше методе. Анализатор размещается в пылебрызгонепроницаемом корпусе, имеет разъёмы для подключения внешних коммуникаций и компьютера. Для метрологического обеспечения эксплуатации этого типа анализаторов возможно использование ГСО 7104-94 - 7106-94 (йодат калия, имитатор остаточного активного хлора). Для выполнения процедур градуировки прибора в его измерительный тракт вводятся растворы с известными концентрациями йодата калия, приготовленные из ГСО 7104-94 - 7106-94 путём разбавления водой; процедура измерения выполняется в соответствии с [3] и аналогична процедуре измерения массовых концентраций остаточного активного хлора в пробах воды.

ВЫВОДЫ

• Проблема контроля содержания остаточного активного хлора остаётся актуальной, несмотря на разработку и внедрение бесхлорных технологий обеззараживания воды.

• С использованием современных методов возможен автоматический контроль остаточного активного хлора в потоке питьевой воды или очищенных сточных вод.

• Методы, положенные в основу работы большинства современных автоматических анализаторов остаточного хлора, не имеют средств метрологического обеспечения и поэтому для градуировки и настройки требуют периодического выполнения контрольных измерений, выполняемых в химико-аналитических лабораториях с использованием стандартной йодометрической методики.

• Йодометрия – единственный аналитический метод измерения концентрации остаточного активного хлора, имеющий метрологическое обеспечение в виде государственного стандартного образца (ГСО йодата калия, имитатора активного хлора).

• Метод йодометрии может быть положен в основу работы автоматизированного анализатора для определения содержания остаточного активного хлора в потоке питьевой воды (а также воды плавательного бассейна, аквапарка и т.п.).

ЛИТЕРАТУРА

1. Ягуд Б.Ю. Хлор как дезинфектант - безопасность при применении и проблемы замены на альтернативные продукты // 5-й Международный конгресс ЭКВАТЭК-2002 Вода: экология и технология, г. Москва, 4…7 июня 2002 г.

2. Ягов Г.В. Методы анализа остаточного активного хлора, используемые в автоматических приборах контроля.- Тезисы докладов XIII ежегодного научно-практического семинара «Вопросы аналитического контроля качества вод», г. Москва, 22…26 сентября 2008 г.

3. Анализатор остаточного активного хлора ВАКХ-2000С, Руководство по эксплуатации ЛШЮГ 413411.020 РЭ, 2007 г.